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    公开号:WO1991012885A1
    申请号:PCT/JP1990/001153
    申请日:1990-09-10
    公开日:1991-09-05
    发明作者:Akira Okubo；Toshihiro Kamewa；Hironobu Hayashi；Keiko Miyawaki
    申请人:Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.；
    IPC主号:C02F1-00
    专利说明:
    [0001] u < 明 細 書
    [0002] ア ンモニゥムイオ ンおよびア ンモニア 選択性吸着剤およびその製造法 技 術 分 野 本発明は、 ア ンモニゥムイオンおよびア ンモニア （以下 特に必要がないかぎり 「アンモニゥムイオン」 という） 選 択性吸着剤およびその製造法に関する。
    [0003] 尚、 本明細書におけるアンモニゥムイオン吸着率とは、 下記式により算出したものである。 0 初期濃度（ppm) —平衡濃度（ppm)
    [0004] 吸着率（％) = X 1 00 初期 濃度 （ppm) 背 景 技 術 近年、 観賞魚や活魚の飼育、 活魚の輸送時における飼育 5 水の清浄化が問題とな？ている。 観賞魚の排泄物や残餌の 分解に由来するア ンモニアは、 その濃度が 10 p p mを越 えると魚の中枢神経系に有害な作用を及ぼし、 その死亡率
    [0005] ¾· |¾め 。 従来、 上記問題に対して、 シリ コー ン被覆を施したゼォ ライ トがアンモニゥムイオン吸着剤と して用いられている
    [0006] (特公昭 54— 39279号公報） 。 しかしながら、 この 吸着剤は、 カルシウムイオンとマグネ シウムイオンを 7 % 9 程度吸着するため、 海水を媒体とする吸着剤に使用する場 合には不適当である。
    [0007] また、 ア ンモニア性窒素吸着剤と して、 N a型ゼォライ ト （特開昭 53— 1 2 7 387号、 同 53— 1 3 1 29 1 号公報） も用いられている。 これらは、 ゼォライ トの陽ィ オン交換選択性を利用したものであるが、 選択性が
    [0008] K+ if C a 2 + 、 M g 2 + > N H4 + 〉 N a + であるため にアル力 リ土類金属ィォンを豊富に含む海水中においては、 特にカルシウムイオ ン、 マグネシウムイオンによるアンモ ニゥムィォン吸着への阻害を無視することはできない。
    [0009] この様に現状の吸着剤には、 様々な問題が残されており、 特に海水中に存在するア ンモニゥムイオンを選択的かつ効 率的に除去でき、 他の海水成分および魚に悪影響を与える ことのない吸着剤の開発が強く要求されている。
    [0010] 本発明は、 淡水中は勿論のこと、 海水中のア ンモニゥム イオンおよびァンモニァ性窒素を吸着除去する場合におい ても、 吸着剤自身の溶解損失がなく 、 海水中のカルシウム イオン、 マグネシウムイオン等のミネラル成分を吸着せず、 アンモニゥムイオンに対してのみ選択性を示し、 かつ海水 の H値変動を極めて小さ く維持することが可能な安価で しかも安全性の高いアンモニゥムィォン選択性吸着剤およ びその製造法を提供することを目的とする。 発 明 の 開 示
    [0011] 上記本発明の目的は、 以下のようにして達成される。
    [0012] 即ち、 本発明は、 下記吸着剤および製造法を提供するも のである。
    [0013] ① S i O s ZA ^ g O s モル比が 2. 5〜 2 5力、らなり、 A β 2 03 1 モルに対してイオン交換可能なアルカ リ金属 イオンを 0. 0 5〜 3モル含有するアンモニゥムイオンお よびア ンモニア選択性吸着剤。
    [0014] ② 1 5 CTCから 4 0 CTCまでの温度範囲で焼成した上記 ①項のァンモニゥムイオンおよびァンモニァ選択性吸着剤。
    [0015] ③ 上記①または②項のァンモニゥムィォン選択性吸着剤 を 5 W/W %以上含む吸着剤成型体。
    [0016] ④ S i 02 と Α ^ 2 03 の仕込み組成比を S i 02 Z
    [0017] A £ 2 2 モル比 2〜 2 0に調製したアルミ ニウム塩又は アルミ ン酸塩とゲイ酸塩を p H 8〜 1 2のアルカ リ領域下 で水中に滴下し、 次いで酸性を示す溶液で反応液の P H値 を 4〜 9 に調整するア ンモニゥムイオンおよびア ンモニア 選択性吸着剤の製造法。
    [0018] ⑤ 上記④項の方法で得られた吸着剤を更に 1 5 0 Cから 4 0 0。Cまでの温度範囲で焼成する上記ァンモニゥムィォ ンおよびァンモニァ選択性吸着剤の製造法。
    [0019] 本発明の吸着剤の素材と しては、 シリ カ一アルミ ナ複合 酸化物が用いられる。 本発明において、 シリ カは比表面積 の増大を図るのに、 またアルミニウムはアンモニゥムィォ ンに対する吸着容量を増大させるのに有効である。 アルミ ニゥム元素は、 P軌道に電子受容可能な空軌道を有してお り、 ア ンモニゥムイオンの窒素原子の孤立電子対を収容す ることが可能である。 即ち、 アルミニウム原子は、 アンモ ニゥムィォンの窒素原子の孤立電子対のァクセプターと し て機能する。 本発明では吸着剤を複合酸化物の形態とする ため、 複合酸化物中におけるシリカ—アルミ ナの組成比率 は、 ゲイ素原子とアルミ ニウム原子との間の酸素、 水素原 子の ー ヒ ドロキソおよび酸素原子のォキソブリ ッ ジを通 して形成される分子軌道状態に影響を与え、 アルミ ニウム 原子の電子ァクセプター機能に反映される。 従って、 適切 な S i 0 2 / A ^ 2 0 3 モル比を選択することによって最 大限のアンモニゥム吸着容量が得られる。 またアンモニゥ ムィォンの水和半径とほぼ同程度、 或いはそれより大きい 水和半径を有するアル力 リ金属ィォンを複合酸化物中に導 入することにより、 吸着剤からのアル力 リ金属イオン脱離 に伴い形成される空孔中にァンモニゥムィォンが選択的に 吸着され、 吸着剤にアンモニゥムイオンに対する選択性を 付与することが可能となる。 更にシリ カ—アルミナ複合酸 化物を焼成することにより、 ゲイ素原子およびアルミニゥ ム原子に結合した水酸基、 または ^ ー ヒ ドロキソプリ ッ ジ の水酸基同士の脱水縮合が進行し、 ォキソブリ ッ ジが形成 される。 この際、 複合酸化物中に存在していたイオン交換 可能なプロ ト ンは水分子となり、 吸着剤から脱離されるこ とになるため、 プロ ト ン一アンモニゥムイオンのイオン交 換作用が抑制されるとともに、 海水への吸着剤添加にとも なう海水 P H値の酸性側への移行も抑えることができる。
    [0020] 上記シリ カ—アルミ ナ複合酸化物における A ^ 2 0 3 源 と しては、 例えば硝酸アルミニゥム、 硫酸アルミニゥム、 塩化アルミ ニウム、 酢酸アルミ ニウム等のアルミ ニウム塩、 アルミ ン酸ナ ト リ ウム、 アル ミ ン酸カ リ ウム、 アル ミ ン酸 リチウム等のアルミ ン酸塩が挙げられ、 これらの 1種も し く は 2種以上を用いることができる。
    [0021] また S i 0 2 源と しては、 例えばゲイ酸ナ ト リ ウム、 ケ ィ酸カ リ ウム、 ゲイ酸リチウム等のゲイ酸塩が挙げられ、 これらの 1種も しく は 2種以上を用いることができる。
    [0022] 上記 A & 2 0 3 源および S i 0 a 源は、 使用時に水溶液 の形態で用いるのがよく 、 このときアルミ二ゥム塩溶液の 濃度は、 A ^ 2 0 3 と して 1 〜 2 0 W/W %程度、 好ま しく は 5〜： L 0 W/W %程度、 特に好ま しく は 8 W/W %程度、 ァ ルミ ン酸塩溶液の濃度は、 A ^ 2 0 3 と して 1〜： 3 0
    [0023] W/W %程度、 好ま しく は 1 5〜 2 5 W/W %程度、 特に好ま しく は 2 O W/W %程度、 ゲイ酸塩溶液の濃度は、 S i 0 2 と して 1 〜 3 5 W/W %程度、 好ま しく は 2 5〜 3 0 W/W % 程度、 特に好ま しく は 2 9 W/W %程度とするのがよい。
    [0024] 本発明では S i 0 2 と A ^ 2 0 3 の仕込み組成比を S i 0 2 X A 2 0 3 モル比 2〜 2 0程度に調整した上記 A £ 2 0 3 源および S i 0 2 源を p H 8〜 1 2程度のアル カ リ領域下で水中に滴下する。 A ^ 2 0 3 源および
    [0025] S i 0 2 源の滴下時におけるアルカ リ領域維持のための p H調整液と しては、 例えば、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化 カ リ ウム、 水酸化リチウム等のアルカ リ源が挙げられる。 次に、 本発明では、 上記アル力 リ領域下で S i 0 2 源およ び A ^ 2 0 3 源を滴下された反応液を酸性を示す溶液によ り P H 4〜 9程度に調整し、 目的物質を生成沈殿させる。 酸性を示す溶液と しては、 例えば、 塩酸、 硫酸、 硝酸等が 挙げられる。
    [0026] これら工程における反応液の調製温度は、 特に限定され ず常温でもよいが、 反応速度の点から 5 0で以上が望ま し い。
    [0027] このようにして得られた沈殿物を分離した後、 常法に従 つて水洗、 乾燥することによってアンモニゥムイオン選択 性吸着剤を得ることができる。
    [0028] また本発明では、 この吸着剤を更に焼成することによつ て一層優れたものとすることができる。 この場合の焼成温 度は、 1 5 0〜 4 0 0。C程度の範囲とするのが好ま しい。
    [0029] 本発明において得られるアンモニゥムィォン選択性吸着 剤は、 S i 0 2 Z A 2 0 3 モル比が 2 . 5〜 2 5程度力、 らなり、 イオン交換可能なナ ト リ ウムイオン、 カ リ ウムィ オン、 リ チウムイオ ン等のアルカ リ金属イオンを
    [0030] A β 2 Ο 3 1 モルに対して 0 . 0 5〜 3モル程度、 好ま し く は 0 . 0 8〜 2 . 2モル程度含有するものである。 上記 アル力 リ金厲イオンは、 上記方法において Ρ Η調整液と し て用いるアルカ リ源から、 および Α ^ 2 0 3 源または . S i 0 2 源と して用いられるアルミ ン酸塩および または ゲイ酸塩から導入される。
    [0031] 本発明ア ンモニゥムイオン選択性吸着剤は、 液中のア ン モニゥムイオ ンの吸着用、 更に気中のア ンモニアガスの吸 収用に使用する ことができ、 海水も しく は淡水中からのァ ンモニゥムィォンの除去の他に、 例えば医療分野において 人工腎臓用アンモニゥムイオン吸着剤等に、 また公害処理 または工業用分野においてァンモニァガス吸着用吸着剤等 と しても有用である。
    [0032] 上記用途において本発明ァ ンモニゥムィォ ン選択性吸着 剤は、 粉末、 または溶媒を添加してペース ト状で用いるほ 力、、 種々の形態で用いられることができる。 例えば、 有機 01153
    [0033] 8 質或いは無機質のバイ ンダーを加えて顆粒状、 ペレツ ト状 等に、 噴霧乾燥にて球状に、 紙または繊維に添加して機能 紙または機能繊維に、 樹脂成分を加えプラスチッ ク成型物 等にすることが可能である。 本発明吸着剤は、 例えばカラ ム.に充填して海水または淡水を循環させたり、 上記のよう に吸着剤成型体と して海水または淡水に浸漬してァンモニ ゥムイオンを吸着除去させて使用することができる。 また 通風性の紙または繊維で吸着剤を包むか、 或いは上記のよ うに紙または繊維に添加したものをマスク、 フィ ルター用 炉材としてァンモニァガス吸着に使用することができる。
    [0034] 本発明ア ンモニゥムイオン選択性吸着剤は、 ア ンモニゥ ムイオンの吸着率が約 2 0〜 5 0 %と高く 、 淡水または海 水中で吸着剤自身の溶解損失はなく 、 アンモニゥムイオン 以外の含有成分に影響を与えることのないァンモニゥムィ オ ン選択性に優れたものである。 また本発明吸着剤を海水 に使用した場合でも懸濁時における海水 p H値変動が約
    [0035] 0 . 5以内と極めて小さ く 、 安全性が高い。
    [0036] 以下実施例を示し、 本発明の特徴とするところを更に詳 細に説明する。
    [0037] 実施例 1
    [0038] 5 0〜 6 0 °Cに保持した水 1 . 5 H中に所定の組成比
    [0039] ( S i 0 2 / A 2 0 3 モル比 1 5 ) に調製したアルミ二 ゥムを A ^ 2 03 と して 8W/W %を含有した硫酸アルミ二 ゥム溶液 0. 5 ^、 ゲイ素を S i 02 と して 29W/W %を 含有したゲイ酸ナ ト リ ウム溶液 1. 22 ·^および水酸化力 リ ゥム溶液 2 ΟΙΠβを反応液の溶液 p Η値がアル力 リ性を示 すように滴下した。 滴下終了後、 反応液を 80 °Cまで加温、 3時間攪拌した後、 反応液の P H値を （ 1 + 2) Nの硝酸 にて中性と した。 その後、 生成物を母液中、 一夜室温で熟 成し、 得られた沈殿を; T過、 水洗、 80でで乾燥し、
    [0040] 6 1 8 gの試料を得た。 この試料のアンモニゥムイオ ン吸 着率は、 約 20 %であった。
    [0041] 実施例 2
    [0042] 仕込み組成比を S i 02 Z A ^ 2 03 モル比 1 0と した 以外は、 実施例 1 と同様な操作で調製し、 試料を得た。 こ の試料のアンモニゥムイオン吸着率は、 約 2 0 %であった。 実施例 3
    [0043] 仕込み組成比を S i 02 A 2 03 モル比 5と した以 外は、 実施例 1 と同様な操作で調製し、 試料を得た。 この 試料のアンモニゥムイオン吸着率は、 約 20 %であった。 実施例 4
    [0044] 仕込み組成比を S i Os ZA ^ s Os モル比 2. 6と し た以外は、 実施例 1 と同様な操作で調製し、 試料を得た。 この試料のアンモニゥムイオン吸着率は、 約 20 %であつ た。
    [0045] 実施例 5
    [0046] 焼成温度とアンモニゥムイオン吸着率、 および海水の p H値との関係を調べるために実施例 3の試料を用いて次 の方法で海水からのアンモニゥムィォン吸着試験を行つた。 水酸化ァンモニゥムでアンモニゥムイオン濃度を 1 O p p m と した天然海水 （ 1 0 0 inG ) 中に吸着剤 1 gを添加し、 2 5。Cで 1時間攪拌後、 上澄み液中のアンモニゥムイオン 濃度をァンモニゥムィォン選択性電極を用いてィォンメー ターにて測定した。 アンモニゥムイオン吸着量は、 アンモ ニゥムィォンの初期濃度と吸着平衡濃度との差から計算し た。 また同時に、 吸着平衡時の海水の p H値を p Hメータ 一にて測定した。 試験に用いた海水の吸着剤添加前の p H 値は約 8 . 5であった。 尚、 吸着剤は、 実施例 3の試料を 電気炉にて所定の温度 （ 1 5 0 °C〜 9 0 0。C ) で 3時間焼 成したものを用いた。 結果を第 1図に示す。 その結果、 1 5 0〜 3 0 0。Cでの焼成ではアンモニゥムィォン吸着率 は焼成前に比べて 2倍以上に増加し、 5 0 0で以上の焼成 では焼成前に比べて約 1 2に低下した。 吸着平衡時の海 水 p H値は、 1 5 0。 ( 〜 3 0 0 °Cで焼成した試料において、 吸着前の海水 P H値に対し約 0 . 5以内の変動値となつた。 この値は実用上問題のない変動値である。 以上のことから、
    [0047] υ Λ 丄 試料の 1 5 0。C〜 3 0 0。Cにおける焼成はアンモニゥムィ ォン吸着および海水 p H値の変動において極めて良好な結 果を与えることは明らかである。
    [0048] 実施例 6
    [0049] 海水からのアンモニゥムィォン吸着に対して最も適切な 仕込み組成比 （ S i 0 2 / A 2 0 3 モル比） を知るため に実施例 1 〜 4で調製した試料を用い、 実施例 5で示した アンモニゥムィォン吸着試験法に準じて試験を行った。 尚、 吸着剤は、 実施例 1 〜 4の試料をそれぞれ実施例 5で適切0 と認められた 3 0 0 °C ♦ 3時間の焼成を行ったものを用い た。 試験に用いた吸着剤添加前の海水の P H値は約 8 . 5 であった。 結果を第 2図に、 また吸着剤の化学分析値を第 1表にそれぞれ示す。 その結果、 全ての場合においてアン モニゥムィ才ン吸着率および海水の p H値の変動は良好で、5 中でも仕込み組成比 S i 0 2 / A 2 0 3 モル比 5で調製 した吸着剤の場合は特に良好な結果を与えた。
    [0050] 2
    [0051]
    [0052] *アルカ リ金属ィォン=総アルカ リ金属イオン 実施例 7
    [0053] 仕込み組成比を S i 02 Α 2 03 モル比 5と し、 水 酸化力 リ ゥムに代え水酸化ナ ト リ ウムを p H調整剤に用い た以外は実施例 1 と同様な操作で調製し、 試料を得た。 こ のもののアンモニゥムィォン吸着率及び p H変動値を実施 例 5と同様にして測定した。 その結果、 アンモニゥムィォ ン吸着率は 46 %、 p H変動値は— 0. 1 9であった。
    [0054] また、 この化学分析値を第 2表に示す。
    [0055] 実施例 8
    [0056] 仕込み組成比を S i 02 XA ^ 2 03 モル比 5と し、 水 酸化力 リ ゥムに代え水酸化リチウムを p H調整剤に用いた 以外は実施例 1と同様な操作で調製し、 試料を得た。 この 3 もののア ンモニゥムィォン吸着率及び p H変動値を実施例 5と同様にして測定した。 その結果、 アンモニゥムイオン 吸着率は 49%、 11変動値は+ 0. 0 1であった。
    [0057] また、 この化学分析値を第 2表に示す。
    [0058] 2
    [0059]
    [0060] *アルカ リ金属ィオン =総アルカ リ金属ィォン 実施例 9
    [0061] アンモニゥムィォン以外の海水中の元素と してカルシゥ ムイオン、 マグネ シウムイオン、 ナ ト リ ウムイオン、 カ リ ゥムイオンの吸着試験を次の方法にて行った。
    [0062] 水酸化ア ンモニゥムでア ンモニゥムイオ ン濃度を 1 0 p p mと した天然海水 （ 1 0 Οπΐδ) 中に吸着剤 1 gを添加 し、 25でで 1時間攬拌後、 上澄み液中の各イオン濃度を 4 原子吸光光度計を用いて測定した。 吸着剤は、 実施例 3で 調製した試料を 2 0 0 °Cで 3時間焼成したものを用いた。 結果を第 3表に示す。 第 3表よりカルシウムイオン、 マグ ネシゥムイオン、 ナ ト リ ウムィォン各濃度に対しては、 測 定誤差内で一致しており、 吸着剤による吸着はなかった。 —方、 吸着剤によるァンモニゥムィォン吸着に伴い海水中 のカ リ ウムイオン濃度は 0 . 0 3 5 ¥パ ％から 0 . 0 8 5 W/V %へと増加した。 このことから、 アンモニゥムイオン は主に力 リ ゥムイオンとのィォン交換により吸着され、 吸 着剤中の力 リ ウムィォン含有量がァンモニゥムィォン吸着 量に影響を与えることがわかった。 また、 本発明で得られ た吸着剤は、 アンモニゥムイオンに対して選択性を示し、 他の海水中の ミ ネラル成分に対しては選択性を示さないこ とがわ力、つた。
    [0063] 吸着剤添加前 吸着剤添加後
    [0064] C a 2 + 濃度 0. 038 W/V¾ 0. 037 W/V¾
    [0065] M g 2 + 濃度 0. 140 W/V% 0. 140 W/V%
    [0066] N a + 濃度 0. 980 W/V% 0. 970 W/V%
    [0067] K + 濃度 0. 035 W/V% 0. 035 W/V% 海水 p H値 8. 56 8. 51 実施例 I 0
    [0068] 熱可塑性樹脂と してポリエチレン樹脂 （ "ミ ラソン
    [0069] 4 03 P" 三井石油化学工業 （株） 製） を用いて、 次の条 件で熱ロールにて混練り しシー ト状の吸着剤成形体を得た。
    [0070] 配合条件 ： ミ ラソン 4 03 P 1 00部
    [0071] 吸着剤 （実施例 3) 1 00部
    [0072] 温度条件 ： 熱ロール温度 1 3 5 C
    [0073] この様にして得られた吸着剤成型体を 3 mm x 3 mmの 大きさにカツ 卜 したものを試料と して、 天然淡水からのァ ンモニゥムィォン吸着試験を行った。
    [0074] このもののアンモニゥムイオン吸着率は約 60 %、 p H 変動値は + 0. 1 8であり良好な結果を得た。
    [0075] 比較例 1
    [0076] 一般に市販されているアンモニゥムイオン吸着剤 （天然 多孔質鉱物ク リス トバライ ト ： 結晶性シリカ） を用いて実 施例 5と同様の吸着試験を行った。
    [0077] その結果、 アンモニゥムィォン吸着率は約 1 0 %であり、 本発明品のものに比してはるかに低いものであった。
    [0078] 図面の簡単な説明
    [0079] 第 1図は、 本発明品 （実施例 3) における焼成温度とァ ンモニゥムィォン吸着率および海水の p H値との関係を示 すグラフである。 第 2図は、 仕込み組成比 S i 02 / A Q 2 03 モル比と ァンモニゥムイオン吸着率および海水の p H値との関係を 示すグラフである。
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 囲
    ① S i 02 A ^ 2 03 モノレ比力 2. 5〜 2 5からなり、 A ft a 03 1モルに対してイオン交換可能なアルカ リ金 属イオンを 0 , 0 5〜 3モル含有するアンモニゥムィォ ンおよびァンモニァ選択性吸着剤。
    ② 1 5 0。Cから 4 0 0 °Cまでの温度範囲で焼成した請求 項①に記載のァンモニゥムイオンおよびア ンモニア選択 性吸着剤。
    ③ 請求項①もしく は②に記載のァンモニゥムイオンおよ びア ンモニア選択性吸着剤を 5 W/W %以上含む吸着剤成 型体。
    ④ S i 02 と A 2 03 の仕込み組成比を S i 02
    A H 2 03 モル比 2〜 2 0に調製したアルミニウム塩又 はアルミ ン酸塩とゲイ酸塩を p H 8〜 1 2のアルカ リ領 域下で水中に滴下し、 次いで酸性を示す溶液で反応液の p H値を 4〜 9に調整するアンモニゥムイオンおよびァ ンモニァ選択性吸着剤の製造法。
    ⑤ 請求項④に記載の方法で得られた吸着剤を更に 1 5 0 てから 4 0 0。Cまでの温度範囲で焼成するァンモニゥム イオンおよびァンモニァ選択性吸着剤の製造法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    引用文献:
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2/50408||1990-02-28||
    JP2050408A|JPH0655276B2|1990-02-28|1990-02-28|アンモニウムイオン選択性吸着剤の製造法|EP90913223A| EP0476135B1|1990-02-28|1990-09-10|Selective adsorbent for ammonuim ion and ammonia and preparation thereof|
    CA002053291A| CA2053291A1|1990-02-28|1990-09-10|Ammonium ion-and ammonia-selective adsorbent and process for preparation of same|
    DE69030875T| DE69030875T2|1990-02-28|1990-09-10|Selektives Adsorbens für Ammoniumion und Ammoniak und dessen Herstellung|
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